聚丙烯酸鈉(PANa)的物化性能和制備方法

時間：2023-03-24 18:56:57來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

聚丙烯酸鈉(PANa)的物化性能和制備方法

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

[物化性能]聚丙烯酸鈉是一種重要的精細化工產(chǎn)品，由于其結(jié)構(gòu)為聚陰離子電解質(zhì)，而且無毒，在食品、醫(yī)藥、紡織、化工、冶金、水處理等工業(yè)部門有廣泛的用途，作為增稠劑、絮凝劑等使用的聚丙烯酸鈉要求分子量高，溶解速度快。目前國內(nèi)生產(chǎn)和使用的聚丙烯酸鈉主要有40%膠體和95%干粉兩種，40%膠體的相對分子質(zhì)量約2000×104，溶解時間5～8h，95%干粉的相對分子質(zhì)量約1000萬，溶解時間0.5～8h不等。此外，國外已有相對分子質(zhì)量≥3600萬的膠體產(chǎn)品和相對分子質(zhì)量≥2000×104的固體產(chǎn)品。

[制備方法]聚丙烯酸(鈉)的制備方法主要有水溶液聚合和反相乳液聚合兩種。

(1)水溶液聚合

聚丙烯酸鈉可以用相應(yīng)的單體直接在水介質(zhì)中聚合而得。一般在聚合配方中包括水、丙烯酸系單體、引發(fā)劑和活性劑等。引發(fā)劑可用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等，聚合溫度可以在50～100℃的范圍內(nèi)選擇。為了控制聚合物的鏈長，常使用一些鏈轉(zhuǎn)移劑，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基琥珀酸、次磷酸鈉和乙酸銅的混合組分。制備高分子量的聚合物，最簡便的配方是10份單體、90份水和0.2份過硫酸銨。制備聚丙烯酸，則反應(yīng)體系一直保持均相。

由于丙烯酸被堿中和生成鹽時，會產(chǎn)生大量熱，容易引起單體在中和時的聚合，而且中和程度的不同會影響聚合度。因此，用單體的鹽類來制備聚合物會產(chǎn)生單體酸所沒有的弊病。但仍有一些工藝利用單體鹽類的聚合方法制備聚合物，如把pH值提高到13時，可以成功地制得聚合物。用γ射線照射也可使丙烯酸鹽聚合。如果把丙烯酸鹽、水和引發(fā)劑組成的混合物噴射到熱至150～580℃的空氣中，可以使聚合和干燥一步完成。用紫外線照射丙烯酸的溶液也可以引起聚合，獲得很高分子量的聚合物。

具體制備工藝為：在配備有攪拌槳、溫度控制器和冷凝器的1.5L的樹脂反應(yīng)器中加入906.79g去離子水、200g丙烯酸單體和220.34g 50%的氫氧化鈉溶液，將上述混合溶液的pH值調(diào)至7.0，并加入0.20g EDTA，往上述反應(yīng)體系通入氮氣，通氮氣量為1000cc/min，升溫至45℃，加入5.00g 10% 2，2-偶氮雙-(N，N-2-脒基丙烷)二氯化物溶液，聚合反應(yīng)在5min內(nèi)開始，反應(yīng)20min后，體系溶液開始變黏稠，升溫至80℃，并在78～82℃內(nèi)持續(xù)反應(yīng)16h，即得聚丙烯酸鈉產(chǎn)品，所得產(chǎn)品在25℃下的Brookfield黏度為60000mPa.s。

水溶液聚合制備的聚丙烯酸鈉溶液可以直接使用;也可以加以干燥，成為白色的、片狀固體使用。經(jīng)干燥的聚合物中，最好有5%的水分，這樣在使用時就比較容易溶解。

(2)反相乳液聚合

工業(yè)上聚丙烯酸鈉通常用溶液法制得，溶液法制備的不足在于聚合單體濃度低，水溶液法制備聚丙烯酸鈉要想得到固體產(chǎn)品，需要經(jīng)過長時間干燥、粉碎等過程，工藝復(fù)雜。此外，也有人采用反相懸浮法制得聚丙烯酸鈉，此法存在受攪拌速度影響大、易聚結(jié)、共沸時體系不穩(wěn)定、易產(chǎn)生凝膠、出水時間長等問題。反相乳液聚合法制備聚丙烯酸鈉是國外20世紀80年代開發(fā)出的技術(shù)。利用反相乳液法制備的聚丙烯酸鈉高分子絮凝劑產(chǎn)品不僅克服上述方法的缺點，從聚合到共沸出水過程體系穩(wěn)定，且得到的聚丙烯酸鈉具有更高的相對分子質(zhì)量和更好的溶解性。

反相乳液聚合的制備工藝為：單體溶液由丙烯酸經(jīng)氫氧化鈉溶液中和，再加入少量丙烯酰胺制得。在250mL反應(yīng)瓶中，加入單體溶液、十二烷基磺酸鈉，攪拌使其混合均勻，同時通氮除氧20min，加入還原劑、乳化劑、溶劑和氧化劑。將體系升溫至反應(yīng)溫度，4h后結(jié)束聚合。升溫達到一定的出水量后，停止反應(yīng)。最后將反應(yīng)液過濾烘干，得到粉末狀產(chǎn)物一聚丙烯酸鈉。工藝的優(yōu)選試驗結(jié)果如下所示。

①反應(yīng)溫度對自由基聚合而言，聚合溫度低有利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量。為制得相對分子質(zhì)量高的聚丙烯酸鈉(PANa)，采用氧化還原體系的引發(fā)劑，分別在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃的溫度下進行反相乳液聚合反應(yīng)。隨著聚合溫度，上升，PANa的分子量先升高，在45℃出現(xiàn)最大值(相對分子質(zhì)量為2.005×107)，而后隨著聚合溫度的進一步升高，相對分子質(zhì)量下降。同時所得PANa中，殘留單體含量最低，質(zhì)量分數(shù)為1.07%左右；這是因為在較低溫度下，自由基形成速度慢，因而聚合較慢；在較高溫度下，鏈終止速率常數(shù)同時增大，相對分子質(zhì)量反而下降。研究表明，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40～50℃較為合適。

②引發(fā)劑在聚合溫度45℃，引發(fā)劑濃度為(1～6)mmol/L范圍內(nèi)，當(dāng)引發(fā)劑濃度為4.0mmol/L時，PANa的相對分子質(zhì)量最高，為2.005×107；當(dāng)引發(fā)劑濃度小于4.0mmol/L時，PANa的相對分子質(zhì)量隨著氧化劑濃度的增大而增加；引發(fā)劑濃度大于4.0mmol/L時，PANa的相對分子質(zhì)量隨著氧化劑濃度的增大而減小。

在聚合反應(yīng)溫度為45℃，還原劑用量大于氧化劑用量時，配比的變化對相對分子質(zhì)量影響不大，但當(dāng)氧化劑用量大于還原劑用量時，配比的變化對相對分子質(zhì)量有較大的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑/還原劑摩爾比為2/1時，所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最高，可達到2.005×107。

③乳化劑在聚合反應(yīng)溫度為45℃、氧化劑(占水相)濃度為3.7mmol/L、氧化劑/還原劑摩爾比為1/1以及單體中和度為80%的試驗條件下，在乳化劑質(zhì)量分數(shù)為3%～7%范圍內(nèi)，考察了PANa相對分子質(zhì)量隨乳化劑用量的變化。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為5%時所得PANa相對分子質(zhì)量最高，可達2.651×107；當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)小于5%時，隨著乳化劑在油中含量的增加，所得PANa相對分子質(zhì)量增加；但當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)大于5%時，隨著乳化劑在油中含量的增加，PANa相對分子質(zhì)量下降。同時研究發(fā)現(xiàn)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為2%時，體系不穩(wěn)定，產(chǎn)物嚴重粘釜，這是由于反相乳液的乳化劑用量過低，不足以使水相粒子穩(wěn)定在油相中，為了保證乳化體系的穩(wěn)定性，乳化劑用量不能過低。

④單體中和度單體丙烯酸在聚合前，加入氫氧化鈉溶液中和，轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧徕c之后聚合，形成PANa。結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙烯酸的單體中和度也會影響PANa的相對分子質(zhì)量。在聚合反應(yīng)溫度為45℃、氧化劑(占水相)濃度為3.7mmol/L、氧化劑/還原劑摩爾比為1/1，乳化劑(占油相)質(zhì)量分數(shù)為4%的實驗條件下，當(dāng)單體中和度為70%時，PANa相對分子質(zhì)量最高，達到3.07×107；當(dāng)單體中和度高于80%時，聚合物相對分子質(zhì)量較低且變化不大。這是因為丙烯酸鈉容易電離，使得單體和聚合物均帶負電荷，相互排斥，影響了聚合反應(yīng)的進行。因此隨單體中和度進一步提高，PANa的相對分子質(zhì)量下降。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體中和度高于50%時，體系穩(wěn)定，而低于50%時，體系不穩(wěn)定，容易發(fā)生粘釜現(xiàn)象，影響出料；單體中和度為50%和100%時，反應(yīng)體系澄清透明，乳化效果差，得到的PANa相對分子質(zhì)量不高。因此單體中和度應(yīng)選擇70%左右。

[應(yīng)用](1) 味精廢水預(yù)處理由于味精濃廢水中含有大量蛋白質(zhì)、殘?zhí)堑龋ば源螅y以壓縮沉降；同時其呈強酸性，懸浮顆粒帶較強的正電荷。因此，味精廢水是難處理工業(yè)廢水之一。基于其上述特性，采用普通的低分子量中性電荷的無機絮凝劑與有機絮凝劑進行絮凝試驗難于取得預(yù)期的效果。因而，必須選用強負電荷、高分子量的絮凝藥劑。先在強負電荷絮凝劑的電性中和作用下，使懸浮顆粒產(chǎn)生，然后在高分子絮凝劑的凝聚-架橋左右下使其高度絮凝。黃民生和朱莉選用1%羧甲基纖維素鈉、1%木質(zhì)素、0.5%聚丙烯酸鈉三種絮凝藥劑以及以聚丙烯酸鈉為主絮凝藥劑，羧甲基纖維素鈉和木質(zhì)素為助絮凝藥劑來預(yù)處理味精廢水。試驗選用味精廢水水樣150mL，廢水含COD 43000mg/L、ss 9564mg/L和SO42- 57870mg/L，此外廢水的pH=1.3。對廢水pH值(1.0～7.0)、攪拌時間(20～180s)和藥劑投加量(3～15mL)對絮凝效果的影響進行了系統(tǒng)試驗。試驗過程發(fā)現(xiàn)：采用聚丙烯酸鈉作為主要絮凝劑、木質(zhì)素作為助凝劑、天然沸石作為吸附劑預(yù)處理味精濃廢水，取得了十分好的效果。預(yù)處理過程對COD、SS、SO42-的去除率分別達到69%、91%和43%，預(yù)處理藥劑費用約為6.24元/噸廢水，分離出的蛋白質(zhì)經(jīng)濟獲益約27元/噸廢水。

(2)煉鋼廠轉(zhuǎn)爐除塵廢水處理邊立槐分別采用聚合硫酸鐵、堿式氯化鋁和聚丙烯酸鈉處理天鋼集團有限公司第二煉鋼廠轉(zhuǎn)爐除塵廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)絮凝劑選用聚丙烯酸鈉具有用量少、沉降速度快等優(yōu)點，而且絮凝性能優(yōu)于聚合硫酸鐵和堿式氯化鋁，其合理投藥量為0.5mg/L，能夠解決沉淀池出水懸浮物高的問題。

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