改性淀粉類絮凝劑——羧甲基化

時間：2023-03-24 17:16:23來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——羧甲基化

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

羧甲基化

最早的羧甲基淀粉(Carboxymethy Starch，簡稱CMS)是于1924年研制出來的，當(dāng)時利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液、一氯乙酸和淀粉反應(yīng)制備而成。隨著取代度的增加，產(chǎn)品膠化溫度下降。在較高取代度時，冷水可溶，絮凝劑用羧甲基淀粉主要為高取代度產(chǎn)品。

[制備方法]淀粉與氯乙酸在氫氧化鈉存在下的醚化反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

St-ONa+CICH2COOH+NaOH→St-OCH2COONa+NaCl+H2O

除主反應(yīng)外還可與NaOH發(fā)生如下副反應(yīng)：

CICH2COOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O

羧甲基淀粉主要有4種生產(chǎn)工藝，即水媒法、干法、半干法和溶劑法。不同方法制得的羧甲基淀粉在性能和用途方面存在差異。

(1)水媒法

在反應(yīng)器中加入水作分散劑，在攪拌下加入工業(yè)淀粉，在15℃下攪拌15min加入NaOH進行活化，再在20℃下攪拌30min，加入適量的氯乙酸進行醚化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，液固分離，濾出固體用5%稀鹽酸洗滌至pH=7。最后在50～80℃下進行干燥即得CMS成品。其工藝條件為：投料比為水：淀粉：氫氧化鈉：氯乙酸=100：(25～40)：(0.6～0.8)：(1.3～1.6)，反應(yīng)時間為5～6h，反應(yīng)溫度為65～75℃。水媒法反應(yīng)的優(yōu)點是工藝簡單，設(shè)備投資低；缺點是產(chǎn)品取代度低，溶解性能差，黏度低，而且一氯乙酸用量較大。

(2)干法

干法反應(yīng)可制備較高取代度的產(chǎn)品，在反應(yīng)過程中不加其他反應(yīng)介質(zhì)，其工藝過程為：將液堿按配方要求噴淋于工業(yè)淀粉中，在混拌機中混合均勻，2h后用粉碎機將顆粒狀淀粉粉碎(過60目篩)，得堿化淀粉。然后，將粉碎細(xì)的堿化淀粉與氯乙酸按一定比例投入混拌機中，混合均勻后用滾軋機滾軋成薄片狀。在混合及滾軋過程中即發(fā)生醚化反應(yīng)。最后，將滾軋成片的產(chǎn)物送入烘房，控制烘房溫度60～80℃，保持4h，使醚化反應(yīng)充分，然后升溫至100～120℃，烘干、粉碎，即得成品。該法在常溫下進行，所得產(chǎn)物含水量低，烘干速度快，能耗低：同時生產(chǎn)中無廢水排放，有利于環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益顯著。

(3)半干法

經(jīng)改進的半干法可制備冷水能溶解的CMS。具體做法：先用少量的水溶解氫氧化鈉和一氯乙酸，攪拌下噴霧到淀粉上，在一定的溫度下，反應(yīng)一定的時間，所得產(chǎn)品仍能保持原淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，流動性好，易溶于冷水，不結(jié)塊。例：玉米淀粉100份，先通氮氣，于室溫噴入24.6份的40%氫氧化鈉堿液，攪拌5min后，再噴16份75%的一氯乙酸液，在34℃，反應(yīng)4h后，溫度升到48℃，在此期間保持通氮氣，控制速度使反應(yīng)物水分降低到約18.5%；在60～65℃反應(yīng)1h，在70～75℃反應(yīng)1h，在80～85℃反應(yīng)2.5h，冷卻到室溫，得CMS含水分7%，pH值為9.7。

半干法反應(yīng)的優(yōu)點是反應(yīng)效率高，操作簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程無廢水排放，有利于環(huán)境保護。缺點是產(chǎn)品中含有雜質(zhì)(如鹽等)，反應(yīng)的裝置要求高，產(chǎn)物的反應(yīng)均勻度不如濕法等。

(4)溶劑法

溶劑法是CMS制備中最常用的方法。溶劑法一般以能與水相混溶的有機溶劑為介質(zhì)，在少量水分存在的條件下進行醚化，能提高取代度和反應(yīng)效率，產(chǎn)品仍保持顆粒狀態(tài)。有機溶劑的作用是保持淀粉不溶解，常用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等。于不同條件下比較甲醇、丙酮和異丙醇對取代度、產(chǎn)率、純度和黏度的關(guān)系，結(jié)果表明，甲醇效果較差，丙酮和異丙醇較好，二者效果相同，但異丙醇不揮發(fā)，故更適用。

先將工業(yè)淀粉與氣乙酸固體按比例加入反應(yīng)器內(nèi)，然后加入工業(yè)乙醇稀釋[乙醇體積：反應(yīng)物體積為(1.5～2.0) ： 1]，在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液進行反應(yīng)。隨著氫氧化鈉加入，反應(yīng)開始，整個反應(yīng)需要16～20h 完成，反應(yīng)過程中溫度緩慢升高，反應(yīng)終溫為40～50℃。

反應(yīng)完成后，進行固液分離，分離的乙醇母液可再套用(做稀釋劑)幾次，后經(jīng)蒸餾凈化可再利用，分離出的固體物即為CMS粗品，再在攪拌下用乙醇洗滌，以除去NaCl等雜質(zhì)。洗滌次數(shù)和洗滌劑用量可根據(jù)不同使用要求掌握，洗滌凈化后的固體物，經(jīng)干燥得CMS產(chǎn)品。

溶劑法生產(chǎn)羧甲基淀粉受氫氧化鈉用量、乙醇濃度、乙醇溶液體積、反應(yīng)時間、氯乙酸用量、反應(yīng)溫度等各方面的影響，因此選擇合適的反應(yīng)條件是非常重要的。

溶劑法開發(fā)較早，優(yōu)點是反應(yīng)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作方便，是各生產(chǎn)廠家普遍采用的生產(chǎn)工藝，但此工藝存在如下缺點： a.作為反應(yīng)溶劑和洗滌溶劑的乙醇消耗量大，增加了生產(chǎn)成本； b.產(chǎn)品干燥前水分較多，需較長時間烘干，常壓干燥時CMS表層易結(jié)硬皮，改為真空雖可改善，但設(shè)備復(fù)雜、耗能多。因此，各生產(chǎn)廠家和科研單位都相繼開展了CMS生產(chǎn)工藝的改進工作，并取得了一定進展。

[應(yīng)用]羧甲基淀粉是變性淀粉的一種，屬醚化淀粉，是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸作用的產(chǎn)物。淀粉經(jīng)羧甲基化后，許多性質(zhì)發(fā)生了變化，具有親水性強、易糊化、透光度高、凍融穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且無毒無味，因此在醫(yī)藥、食品、紡織、造紙、石油鉆探等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，尤其在食品工業(yè)中可作為增稠劑、穩(wěn)定劑和保水劑等以改進產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能部分代替價格較高的食用明膠、瓊脂等，降低成本。此外，羧甲基淀粉鈉在洗滌行業(yè)也是一種新的增稠劑、品種改良劑和代磷洗滌助劑。

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