聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（三）

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

⑤油水體積比增加水相體積分數，一方面溶解在油相中的乳化劑量減少，分布在水油界面的乳化劑增加；另一方面，體系中丙烯酰胺的量也隨之增加，這導致乳化效率提高，乳化劑的最小用量并不隨水相體積分數成比例增加。隨著水油體積比的增加，共聚物的特性黏度數先是不斷增加，到一定程度后開始下降。這是因為油相作為連續相起著分散液滴的作用，同時也影響體系的散熱情況、聚合過程、乳液粒子大小、形態和穩定性。當油水體積比較低時，體系中單體濃度較高，有利于聚合反應進行；當油水體積比較高時，油相對單體起了稀釋作用，體系的單體濃度下降，阻礙了聚合反應進行，不利于生成高分子量聚合物。實驗結果表明，油水體積比在2.5：1時共聚物特性黏度最大，但其溶解速度不好，因此從PAM乳液的綜合指標以及經濟效益的角度分析，宜選擇的油水體積比為1.3：1。

⑥反應溫度溫度變化系通過下列物理量影響乳化系的穩定性：界面張力；界面膜的彈性與黏性；乳化劑在油相和水相中的分配系數；液相間的相互溶解度；分散顆粒的熱攪動等。引發劑分解為自由基需克服其活化能，一般經熱分解生成具有活性的帶電引發離子。聚合反應鏈引發，鏈增長均與體系溫度密切相關。在較低溫度下，引發劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長；在較高溫度下，鏈引發增長速率常數，鏈終止速率常數同時增大，特性黏度反而有下降趨勢。反應溫度高時，引發劑分解速率常數大，當引發劑濃度一定時，自由基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同時當溫度高時，鏈增長速率常數也增大，因而聚合反應速率提高。

當溫度升高時，乳膠粒布朗運動加劇使乳膠粒之間進行撞合而發生聚結的速率增大，故導致乳液穩定性降低；同時，溫度升高時，會使乳膠粒表面上的水化層減薄，這也會導致乳液穩定性下降，尤其是當反應溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點時，乳化劑就失去了穩定作用，此時就會招致破乳。在較低溫度下，引發劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長；在較高溫度下，鏈引發增長速率常數，鏈終止速率常數同時增大，特性黏數反而有下降趨勢。不同的反應溫度反應時間，產物黏度不同，即產物相對分子質量不同。因此隨著溫度的升高，總的反應速率提高、粒徑減少、相對分子質量略有降低(見表3-8)。由實驗發現，聚合反應溫度宜控制在30～50℃。

表3-8 反應溫度的影響

⑦攪拌速度在乳液聚合過程中，攪拌的一個重要作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質和傳熱。選擇適宜的攪拌速度有利于形成和維持穩定的膠乳。加料時，為了使形成的粒子顆粒小，且均勻分散在油相中，需要加大攪拌速度。聚合出現放熱高峰時，為使體系產生的熱量及時散出，也應加大攪拌速度。但攪拌強度又不宜太高，攪拌強度太高時，會使乳膠粒數目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應速率降低，同時會使乳液產生凝膠，甚至招致破乳。因此，對乳液聚合過程來說，應采用適度的攪拌。此外，攪拌強度增大時，每1cm3水中乳膠粒數目減少，反應中心減少，因而導致聚合反應速率降低；另一方面，攪拌強度大時，混入溶液聚合體系中的空氣增多，空氣中的氧是自由基反應的阻聚劑，故會使聚合反應速率降低。為了避免空氣對聚合反應的影響，在某些乳液聚合過程中需通氮氣保護，或在液面上裝設浮子，以隔絕空氣。在保溫過程中，為減少機械降解，應適當降低攪拌速度，攪拌速度--般為100～300r/min。

⑧電解質 乳液聚合體系的穩定性和電解質的含量密切相關。不少人認為，聚合物乳液最怕電解質，只要體系中含有電解質，乳液的穩定性就會下降，甚至發生凝聚。這也不盡然。此處有個量的問題，當電解質含量少時，它不但不會降低聚合物乳液的穩定性，反而會使其穩定性有所提高。這是因為含有少量電解質時，由于鹽析作用，使乳化劑臨界膠束黏度CMC值降低。這就使無效乳化劑減少，有效乳化劑增多，故使乳液穩定性提高；同時由于含有少量電解質時，有效乳化劑增大的結果，使膠束數目增多，成核幾率增大，故可使乳膠粒數目、聚合物分子量及聚合反應速率增大，而使乳膠粒直徑減小。當然，加入電解質的量不宜過大，電解質會降低乳膠粒表面和水相主體間的ε電位，這樣會使乳液穩定性下降。

添加電解質會影響聚合轉換率。當電解質濃度較低時，由于鹽效應的影響使更多單體溶解在水中，所以聚合轉換率和共聚物特性黏度隨濃度增加而增加。當電解質濃度繼續增加，鹽效應使單體更少地溶解在水中，因此聚合轉換率和共聚物的特性黏度隨電解質濃度增加而減少。

⑨螯合劑 在乳液聚合反應體系中可能會含有微量的重金屬離子，這些重金屬離子即使含量極微也會對乳液聚合反應起阻聚作用，嚴重地影響聚合反應的正常進行，還會降低聚合物的質量和延長反應時間。為了減輕重金屬離子的干擾，常常需要向反應體系中加入少量螯合劑。最常用的鰲合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)及其堿金屬鹽，它可以和重金屬離子形成絡合物。絕大部分重金屬離子被屏蔽在絡合物中而失去了阻聚活性，這樣就使阻聚活性的自由重金屬離子的濃度大大降低，阻聚作用大為減小。

⑩終止劑 終止劑有兩個作用：a.大分子自由基可以向終止劑進行鏈轉移，生成沒有引發活性的小分子自由基，也可以和終止劑發生共聚合反應，生成帶有終止劑末端的沒有引發活性的大分子自由基，雖然不能進一步引發聚合，但是它們可以和其他的活性自由基鏈發生雙基終止反應，而使鏈增長反應停止；b.終止劑可以和引發劑或者引發劑體系中的一個或多個組分發生化學反應，將引發劑破壞掉，這樣既可以使聚合反應過程停止，也避免了在以后的處理和應用過程中聚合物性能發生變化。在以過硫酸鹽為引發劑的高溫乳液聚合反應中應用最多的終止劑為對苯二酚，它可被過硫酸鹽氧化生成對苯醌而將引發劑破壞掉，它具有很高的終止效率。終止劑的效率在--定程度上與它的用量有關。即使是很好的終止劑，用量太小也不能使聚合反應完全停止。

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