聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——水溶液聚合

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

[制備方法]聚丙烯酰胺的制備方法概括起來有6類：①水溶液聚合；②乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合；③懸浮聚合；④沉淀聚合；⑤固態(tài)聚合；⑥分散聚合。其中，水溶液聚合是PAM生產(chǎn)歷史最久的方法，由于操作簡(jiǎn)單、容易，聚合物產(chǎn)率高以及對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，在PAM制備中應(yīng)用最多。反相乳液聚合是聚丙烯酰胺乳液合成的一種比較重要的方法，是將單體的水溶液借助油包水型(W/O)乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。其常規(guī)操作是將丙烯酰胺水溶液分散在分散相中，劇烈攪拌，使溶液形成分散均勻的乳液體系，而后加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺反應(yīng)得到聚丙烯酰胺。這種方法特點(diǎn)是在高聚合速率、高轉(zhuǎn)化率條件下可得到分子量大的產(chǎn)品。反相微乳液聚合是近年來在反相乳液聚合法理論與技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所謂微乳液通常是指一種各向同性、清亮透明(或者半透明)、粒徑在8～80nm的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散系。通過這種方法制造的水溶性PAM微乳，具有粒子均一、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。懸浮聚合是指AM水溶液在分散穩(wěn)定劑存在的情況下，可分散在惰性有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合，產(chǎn)品粒徑一般在1.0～500nm范圍內(nèi)。而產(chǎn)品粒徑在0.1～1.0nm時(shí)，則被稱為珠狀聚合。工業(yè)上可用懸浮聚合法生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。沉淀聚合是在有機(jī)溶劑或水和有機(jī)混合溶液中進(jìn)行，這些介質(zhì)對(duì)單體是溶劑，對(duì)聚合物PAM是非溶劑，因此聚合開始時(shí)反應(yīng)混合物是均相的，而在聚合反應(yīng)過程中PAM一旦生成就沉淀析出，使反應(yīng)體系出現(xiàn)兩相，使得聚合是在非均相體系中進(jìn)行。這種方法所得產(chǎn)物的分子量低于水溶液聚合，但分子量分布較窄，且聚合體系黏度小，聚合熱易散發(fā)，聚合物分離和干燥都比較容易。固態(tài)聚合是指將AM用輻射法引發(fā)進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)的方法，但此法至今未工業(yè)化。分散聚合是通過提供一種含有水溶性或水可溶脹的聚合物A和聚合的、水溶性的分散劑B的水包水型聚合物分散體的制備方法來實(shí)現(xiàn)。

總之，無(wú)論用上述哪種方法制備PAM絮凝劑，都是通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的，因此當(dāng)今PAM絮凝劑的研發(fā)和生產(chǎn)發(fā)展方向是使研制或生產(chǎn)出的產(chǎn)品滿足“三高”(即高分子量、高穩(wěn)定性、高水溶性)和“一低”(即低單體含量)的要求，并盡可能降低生產(chǎn)成本。

(1)水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合方法是往單體丙烯酰胺水溶液中加入引發(fā)劑，在適宜的溫度下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。根據(jù)對(duì)產(chǎn)品性能和劑型的要求，可分為低濃度(單體在水中的含量為8%～12%)，中濃度(20%～30%)和高濃度(>40%)聚合三種方法。低濃度聚合用于生產(chǎn)水溶液，而中濃度和高濃度聚合則用于生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。在丙烯酰胺的水溶液聚合過程中，單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和電解質(zhì)的濃度以及溫度等均影響PAM的分子量的重要因素。另外，微量的金屬離子如Fe3+、Mn7+等能促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，而Cu2+則起到阻聚作用，進(jìn)而難以制備出高分子量的產(chǎn)品，為此，應(yīng)注意聚合反應(yīng)釜材質(zhì)的選擇，最好選用搪瓷、搪玻璃或不銹鋼材質(zhì)。

丙烯酰胺的水溶液聚合的制備工藝為：向聚合反應(yīng)釜中加入規(guī)定量離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液以及計(jì)算量的螯合劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等，調(diào)節(jié)體系溫度20～50℃，通氮?dú)?0～30min以驅(qū)除反應(yīng)體系中的氧氣，然后加入引發(fā)劑溶液，引發(fā)聚合3.0～8.0h后，加入終止劑，即可得到PAM水溶液膠體產(chǎn)品。此外，為減少單體的殘余量，通常加入少量的亞硫酸氫鈉溶液，以使聚合反應(yīng)完全。為制得干粉固體產(chǎn)品，加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀析出。

在上述工藝中，要注意以下幾個(gè)問題。

①丙烯酰胺單體質(zhì)量濃度，為了大量聚合熱的產(chǎn)生，單體質(zhì)量濃度不宜過大，以免產(chǎn)生交聯(lián)，影響最終產(chǎn)品的水溶性，因此單體質(zhì)量濃度以20%～50%為宜。

②引發(fā)劑種類和用量，在PAM制備過程中，常用的化學(xué)引發(fā)劑有過氧化物、過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽、過硫酸鹽/脲、溴酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物等。此外，還可采用更為節(jié)能的物理引發(fā)體系，如等離子體引發(fā)、UV光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合等。引發(fā)劑的用量直接影響到聚丙烯酰胺分子量的大小，引發(fā)劑用量過大，PAM分子量偏小；引發(fā)劑用量太少，則不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，以丙烯酰胺單體質(zhì)量計(jì)算，引發(fā)劑用量宜控制在0.1%～1.0%內(nèi)。

③螯合劑合劑可將影響聚合反應(yīng)的重金屬離子如Cu2+起到“屏蔽”作用，進(jìn)而促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。常用的螯合劑Versenex80、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二鈉(即EDTA-2Na)、焦磷酸鈉等。季鴻漸等研究PAM水溶液聚合過程中發(fā)現(xiàn)對(duì)于含有較多銅的丙烯酰胺水溶液，加入EDTA-2Na后可以顯著提高聚合物的轉(zhuǎn)化率合特性黏度，一般加入量以0.1%～0.2%為宜。

④鏈轉(zhuǎn)移劑可以有效防止PAM聚合反應(yīng)后期發(fā)生的交聯(lián)現(xiàn)象，并通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量來控制分子量，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有異丙醇和甲酸鈉等。

⑤終止劑的適時(shí)加入，可迅速終止聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得到的聚合物分子量均勻，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成為高品質(zhì)產(chǎn)品。產(chǎn)用的終止劑有二硫代氨基甲酸鈉和對(duì)苯二酚等。

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