N，O配位基螯合樹(shù)脂制備

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

氨基羧酸類是此類樹(shù)脂中最重要的品系，其中亞胺二乙酸基(IDA)樹(shù)脂又是最主要的商品螯合樹(shù)脂。除胺基羧酸類外，胺(或氨)基近旁有羥基、羧基的基團(tuán)以及肟基近旁有羥基、羰基的基團(tuán)也屬此類。這種螯合樹(shù)脂的吸附速度大，對(duì)大多數(shù)金屬離子具有選擇吸附性，容易再生，應(yīng)用最廣泛。IDA樹(shù)脂的合成方法很多，主要有以下2種。

①通過(guò)高分子反應(yīng)在高分子載體上引入配位體如苯乙烯系亞氨基二乙酸型螯合樹(shù)脂是在苯乙烯-二乙烯苯共聚所得的聚苯乙烯母體中引入官能團(tuán)而制得。

亞氨基二乙酸型樹(shù)脂的合成：

O-羥基芐基亞氨基二乙酸的合成：

②含有氨基羧酸的烯類單體的聚合反應(yīng)首先合成含氨基羧酸的烯類單體，再進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如，由氯甲基苯乙烯合成對(duì)甲氨基苯乙烯，經(jīng)氨基與馬來(lái)酸二乙酯進(jìn)行加成反應(yīng)，得到的化合物水解后，得到氨基羧酸單體，它進(jìn)行自由基聚合生成氨基羧酸樹(shù)脂。

此外，苯乙烯系IDA樹(shù)脂可以氯甲基化中間體或其胺化產(chǎn)物(帶伯胺基的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂)為起始原料來(lái)合成。其典型方法為將帶伯胺基的樹(shù)脂加到氯乙酸的水溶液中[-NH2與氯乙酸的摩爾比為1：(3～5)]，在攪拌狀態(tài)下用碳酸鈉將pH值調(diào)至并維持在9，于60℃反應(yīng)8～72h，得到IDA樹(shù)脂。由于在此條件下氯乙酸還會(huì)發(fā)生水解，因而與芐胺基的反應(yīng)不易進(jìn)行得很完全，會(huì)有相當(dāng)多的單乙酸基存在。只有使用過(guò)量的氯乙酸或再加入適量的氯乙酸進(jìn)行二次反應(yīng)，才能得到對(duì)Cu2+的吸附較高的樹(shù)脂。

憎水的氯甲基交聯(lián)聚苯乙烯很難與水溶性的親核試劑胺基羧酸反應(yīng)，因而不能用此類試劑進(jìn)行胺化，直接得到IDA樹(shù)脂。但是先以三甲胺使氯甲基化中間體部分胺化，則可用亞胺二乙酸直接進(jìn)行胺化，得到對(duì)Cu2+的交換量達(dá)1.9mmol/g的IDA樹(shù)脂。

丙烯酸系和其他縮聚型多胺樹(shù)脂和間位或?qū)ξ槐蕉芬部梢杂糜谥苽銲DA樹(shù)脂。如可與氯乙酸反應(yīng)得到胺羧基樹(shù)脂；苯二胺先與氯乙酸酯反應(yīng)，經(jīng)水解制成苯二甘氨酸C6H4(NHCH2COOH)2，再與甲醛縮聚，得到下面結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂：

在用上述各種方法制備IDA樹(shù)脂時(shí)，使用的氯代羧酸，除氯乙酸外還可用β-氯丙酸、γ-氯丁酸等；所用的氨基羧酸酯，可以是甲氨基乙酸酯、氨基三乙酸酯、亞胺二丙酸酯等。

尚有其他一些制備亞胺羧酸樹(shù)脂的方法，但苯乙烯系的IDA仍然是最重要的。就基團(tuán)而言，能形成雙五元環(huán)的最為理想。其對(duì)金屬離子的選擇順序?yàn)椋篊u2+ 》>Pb2+>Fe3+>Al3+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Ba2+>Ca2+》Na+然而在許多合成方法中，所得到的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)并不十分明確，因而共性能與雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的“半EDTA”基可能不完全相同。

8-羥基喹啉樹(shù)脂也是N，O配位整合劑，有多種合成方法。最簡(jiǎn)單的是在酸性條件使8-羥基喹啉與甲醛進(jìn)行縮聚：

先將8-羥基喹啉氯甲基化，再與伯胺樹(shù)脂在100℃反應(yīng)10h，可得到球狀螯合樹(shù)脂：

用5-氯甲基-8羥基喹啉，在SnCl4催化下與大孔交聯(lián)聚苯乙烯進(jìn)行傅克反應(yīng)，也可得到8-羥基喹啉樹(shù)脂。對(duì)Cu2+的交換量達(dá)到2.16meq/g。

西佛堿也是一大類N，O配螯合樹(shù)脂。基本上都是由伯胺與醛縮合而成。在結(jié)構(gòu)上要求在西佛鍵的近旁有-OH或-SH等配位基，以便形成整合結(jié)構(gòu)。如2，5-二羥基對(duì)苯二甲醛與二胺在冰醋酸中回流16h，得到下面結(jié)構(gòu)的聚合物

與Cu2+形成的螯合物結(jié)構(gòu)為：

用2，6-二氨基對(duì)甲酚與乙二醛縮合成的西佛堿樹(shù)脂結(jié)構(gòu)為

其與Cu2+形成的螯合結(jié)構(gòu)與上面的整合物相似。

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