N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的制備方法

時間：2023-03-24 17:39:11來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的制備方法

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

3.5.1.15 N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物

[制備方法]筆者和課題組成員首先將丙烯酰胺單體進行Mannich反應(yīng)，制備出陽離子型丙烯酰胺，即N-甲氨基甲基丙烯酰胺，然后以N-甲氨基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體原材料，通過反相乳液聚合制備出油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物乳液。

制備方法分為兩個步驟。

①N-甲氨基甲基丙烯酰胺單體的制備在裝有溫度計、電磁攪拌器和pH電極的三頸燒瓶內(nèi)，加入1份(以質(zhì)量計，下同)甲醛含量為96%的多聚甲醛和3.71份40%的二甲胺水溶液，控制溫度低于45℃反應(yīng)2h，然后加1000)(濃縮液)" href="/p80/p11680.html">稀鹽酸使反應(yīng)得到的醛胺pH值降至2。(注意：加酸過程須在冰浴中進行，以保持反應(yīng)混合液溫度不高于20℃。)

于上述酸化后的反應(yīng)物中加入事先酸化，pH值等于2的48%丙烯酰胺水溶液4.72份，升溫并控制在65℃反應(yīng)2h，由此即可得到N-二甲氨基甲基丙烯酰胺單體含量摩爾分?jǐn)?shù)為85%的產(chǎn)品，備用。

②反相乳液聚合將丙烯酸單體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至7～9，放入反應(yīng)釜內(nèi)，隨之加入含螯合劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的N-甲氨基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺單體溶液，攪拌均勻后，加入乳化劑和油相，進一步攪拌形成油包水乳液。將反應(yīng)體系升溫至20～60℃，充氮1h,然后加入引發(fā)劑，反應(yīng)3～5h后，再加熱至60℃反應(yīng)1h，加入終止劑后得到N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物乳液。

[物化性質(zhì)]聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性，聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳液產(chǎn)品最重要的物理性質(zhì)之一，是其制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)。影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多，主要有油相種類、引發(fā)劑種類及用量、單體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乳化劑種類及用量以及油水體積比等，主要介紹其部分制備條件的優(yōu)選試驗結(jié)果。

(1)油相的種類

由于煤油的沸點較高，蒸餾回收困難，只有通過靜置分層才能回收上層煤油。但是仍有煤油殘留在兩性型聚丙烯酰胺(AmPAM)中，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性和溶解度都不理想。而采用液蠟乳化效果較差，且產(chǎn)品的水溶性較差。采用環(huán)已烷代替煤油、200#汽油或300#液蠟作為聚合連續(xù)相，能夠形成穩(wěn)定的W/O型乳液，且制得的聚合物的相對分子質(zhì)量較大，為7.6×106。

(2)引發(fā)劑的種類和用量

采用多元復(fù)合引發(fā)體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復(fù)合，或是氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的復(fù)合，可以獲得分子量很高的產(chǎn)品。通過引發(fā)劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基質(zhì)量濃度，使反應(yīng)緩慢、均勻地進行。經(jīng)過多次的實驗，發(fā)現(xiàn)采用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化還原引發(fā)體系，其引發(fā)效果優(yōu)于K2S2O8/脲和K2S2O8/Na2S2O3氧化還原引發(fā)體系，用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化還原引發(fā)體系制備出的兩性聚合物乳液，其相對分子質(zhì)量達(dá)到7.6×106。

引發(fā)劑的用量直接影響到聚合物的相對分子質(zhì)量。表3-28實驗數(shù)據(jù)表明，隨著引發(fā)劑的用量的升高，聚合物的分子量先升后降低。按自由基聚合規(guī)律，引發(fā)劑用量增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提高引發(fā)劑用量有利于提高聚合物的黏度，即聚合物的相對分子質(zhì)量。但是引發(fā)劑用量增加到一定用量(0.6%)時，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，會產(chǎn)生局部暴聚，聚合物的分子量反而開始下降。此外，引發(fā)劑的用量也直接影響到單體的轉(zhuǎn)化率，隨著引發(fā)劑用量的增大，單體的轉(zhuǎn)化率首先顯著上升后又緩慢下降，在引發(fā)劑用量為0.6%時，單體的轉(zhuǎn)化率最大，因此引發(fā)劑的用量以0.6%左右為宜。

表3-28 引發(fā)劑用量的影響

(3)單體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三元共聚物乳液性能的影響見表3-29。從表3-29可知：隨著單體用量的增加，三元共聚物的相對分子質(zhì)量不斷增加，但是當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%后，共聚物的相對分子質(zhì)量變化不大，而單體轉(zhuǎn)化率在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～50%范圍內(nèi)先增后減，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為99.5%。因此，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以40%左右為宜。

表3-29 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

(4)反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度的升高有利于提高單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45℃時，單體轉(zhuǎn)化率為99.5%，相對分子質(zhì)量為7.6×106。若繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，達(dá)到50℃后，單體轉(zhuǎn)化率開始有所降低。這是由于隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，故轉(zhuǎn)化率增大；但是溫度繼續(xù)升高時，會使乳膠粒表面上的水化層減薄，這會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，因此單體轉(zhuǎn)化率開始降低。因此，聚合反應(yīng)溫度以40～50℃為宜。

(5) 乳化劑

近年的研究表明，乳化體系的選擇直接影響反相乳液的穩(wěn)定性，是成功進行聚合反應(yīng)的必要條件。另外它也影響與乳液性質(zhì)有關(guān)的乳膠粒濃度和尺寸。乳化劑參與反應(yīng)時，由于油水界面需保持中性，而作為連續(xù)相的油相介電常數(shù)又較低，所以反相乳液中，非離子型的單一乳化體系就不能維持乳液的穩(wěn)定性，需配合使用高HLB值和低HLB值的乳化劑，或者使用三元嵌段復(fù)合乳化體系。通常在乳液聚合中尚無普遍使用的理論來指導(dǎo)乳化劑體系的選擇工作，以往多用HLB值為參考，通過實驗進行篩選。采用Span系列與Tween系列或OP系列復(fù)配，它們屬于非離子型，與有機介質(zhì)很匹配，特別是Span系列還有利于制備超高相對分子量的聚合物。

當(dāng)兩種表面活性劑混合使用的時候，轉(zhuǎn)化率比使用單一乳化劑的要高，而且乳液穩(wěn)定性和溶解性會也會好一些。實驗表明，采用Span 60和Tween 80混合乳化體系，并調(diào)整二者比例，使HLB值在3～6范圍，可制得較穩(wěn)定的W/O乳液。

[應(yīng)用]筆者和課題組成員利用實驗室研制的油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物乳液(AmPAM)處理污水處理廠的污泥(含水率為99.6%)，并與國內(nèi)外同類產(chǎn)品進行比較，結(jié)果見表3-30。經(jīng)AmPAM處理后的污泥含水率與FC-2509接近，比FC-2506和華北油田產(chǎn)品的都低，說明兩性產(chǎn)品具有良好的絮凝和脫水性能。

表3-30 不同高分子絮凝劑的處理效果

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